MagWasteVal: Παραγωγή καινοτόμων πυρίμαχων προϊόντων από μεταλλευτικά απόβλητα

Το γεωχημικό περιβάλλον γένεσης του μαγνησίτη (μητρικό πέτρωμα) είναι υπερβασικό (δουνίτης που περιέχει ολιβίνη >90%). Ο μητρικός δουνίτης στα υπερβασικά πετρώματα συνήθως βρίσκεται μερικώς ή πλήρως εξαλλοιωμένος, λόγω της κυκλοφορίας του θαλασσινού νερού κατά τη διάρκεια τοποθέτησης των οφειολίθων στο στερεό φλοιό της γης. Η εξαλλοίωση αυτή πραγματοποιείται σε θερμοκρασίες 300-500^οC και ορυκτολογικά σημαίνει, ότι το μεγαλύτερο μέρος του ολιβίνη μετατρέπεται σε σερπεντίνη, μέσω ισχυρά εξώθερμων αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα.

Αποτέλεσμα της μερικής ή πλήρους σερπεντινίωσης είναι, η υποβάθμιση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του μητρικού πετρώματος χάνοντας μέρος των φυσικοχημικών του χαρακτηριστικών. Συγκεκριμένα, η πυκνότητα και η σκληρότητα του πετρώματος ελαττώνονται από 3,3 σε 2,7 g/cm³ και από ~6,5 σε ~4 της κλίμακας mohs, αντίστοιχα. Βάσει των νέων ιδιοτήτων, οι χρήσεις του πετρώματος είναι από περιορισμένες έως μηδενικές.

Στο ερευνητικό έργο χρησιμοποιήθηκαν πετρώματα από τα μεταλλεία μαγνησίτη της εταιρίας «Ελληνικοί Λευκόλιθοι ΑΕ» στη Γερακινή Χαλκιδικής. Στα μεταλλεία, μετά την αρχική εξόρυξη του μεταλλεύματος ακολουθεί μια σειρά διεργασιών για το διαχωρισμό του από το «στείρο» (άχρηστο) μητρικό πέτρωμα. Το μητρικό υπερβασικό πέτρωμα που διαχωρίζεται αποτελεί το απόβλητο της διαδικασίας διαχωρισμού (Εικόνα 1), το οποίο βρίσκεται εξαλλοιωμένο σε διάφορους βαθμούς, έως και 100%. Πρόκειται δηλαδή για στερεό απόβλητο, το οποίο θα πρέπει να διαχειριστεί κατάλληλα, χωρίς να υπάρχει δυνατότητα οικονομικής και εμπορικής αξιοποίησης του.

Οι πυρίμαχες μάζες παράγονται με τη χρήση δίπυρου μαγνησίας διαφόρων ποιοτήτων ανάλογα με τα επιθυμητά χαρακτηριστικά της μάζας. Ο δουνίτης είναι και αυτός ένα πυρίμαχο υλικό αλλά με πολύ χαμηλότερο κόστος παραγωγής μιας και αποτελεί τα στείρα του μεταλλείου, τα οποία προέρχονται από την εκμετάλλευση στο νταμάρι, αλλά και από τα διάφορα στάδια εμπλουτισμού.

Με την αντικατάσταση ενός μέρους της δίπυρης μαγνησίας με δουνίτη μειώνεται το κόστος παραγωγής της μάζας, αξιοποιούνται υλικά τα οποία μέχρι πρότινος θεωρούνταν απορρίμματα (κυκλική οικονομία) και αυξάνεται ο χρόνος ζωής του κοιτάσματος.

Αντικείμενο του έργου είναι η αναλυτική διερεύνηση των κυριότερων γεωχημικών και θερμοδυναμικών μεταβλητών, που επηρεάζουν τη διαδικασία της σερπεντινίωσης και η ανάπτυξη και εφαρμογή μιας αντίστροφης διαδικασίας, αναπαριστώντας κατά το δυνατόν αποτελεσματικότερα τις συνθήκες που επικρατούσαν κατά την αρχική σερπεντινίωση. Με τη διαδικασία αυτή αναμενόταν να ελαττωθεί το ποσοστό σερπεντίνη του αρχικού βιομηχανικού στερεού αποβλήτου, έτσι ώστε το ποσοστό του σε ολιβίνη να ανέλθει άνω του 80%, δηλαδή το εξαλλοιωμένο άχρηστο απόβλητο να μετατραπεί εκ νέου σε χρήσιμο (δουνίτη).

Κύριος στόχος του έργου ήταν η ανάπτυξη και επίδειξη, σε εργαστηριακή και βιομηχανική κλίμακα, της μετατροπής του βιομηχανικού αποβλήτου που παράγεται κατά τον εμπλουτισμό του μαγνησίτη, σε χρήσιμο υλικό, το οποίο θα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μια άλλη βιομηχανική δραστηριότητα, όπως είναι η παραγωγή πυρίμαχων υλικών.

Ο στόχος του έργου βρίσκεται μέσα στα πλαίσια της κυκλικής οικονομίας, της πράσινης οικονομίας, της αειφόρου ανάπτυξης και των κατευθύνσεων της Ευρωπαϊκής Ένωσης για την ανάπτυξη τεχνολογιών, που θα εφαρμοστούν από τη βιομηχανία και που μεσοπρόθεσμα θα παράγουν μηδενικά απόβλητα (zero waste management) από τις κάθε είδους βιομηχανικές δραστηριότητες. Επίσης, πληροί τους Εθνικούς στόχους για τη Στρατηγική Έρευνας και Τεχνολογίας για την Έξυπνη Εξειδίκευση (Research and Innovation Strategies for Smart Specialization – RIS3) στον κλάδο «Περιβάλλον και Βιώσιμη Ανάπτυξη».

Στο πλαίσιο του ερευνητικού έργου MagWasteVal μελετήθηκε σε εργαστηριακό επίπεδο, αλλά και σε δοκιμές βιομηχανικής κλίμακας η αξιοποίηση του παραγόμενου μετασχηματισμένου δουνίτη σε πυρίμαχες εφαρμογές, όπως είναι τα πυρότουβλα και οι μαγνησιο-ολιβινούχες μάζες.

Αρχικά, συλλέχθηκαν και αξιολογήθηκαν δείγματα από διάφορα σημεία των βαθμίδων του κεντρικού λατομείου (Ραχώνι) και από σωρούς με ήδη εξορυγμένο (και απορριπτόμενο) απόβλητο στερεό υλικό της εταιρίας «Ελληνικοί Λευκόλιθοι ΑΕ». Ταυτόχρονα με τη δειγματοληψία πραγματοποιήθηκαν εργασίες γεωλογικής και κοιτασματολογικής χαρτογράφησης της περιοχής.

Σε εργαστηριακό επίπεδο δοκιμάστηκαν διάφορες αναλογίες δουνίτη και θερμοκρασίες έψησης και αξιολογήθηκε η πυριμαχικότητα των υλικών για να επιλεγούν τα βέλτιστα για τη παραγωγή πυρίμαχων προϊόντων (Εικόνα 2). Από την εργαστηριακή έρευνα φάνηκε ότι ο υγιής δουνίτης Γερακινής σε ποσοστό 20-25% μπορεί να αντικαταστήσει τον ολιβίνη χωρίς επίπτωση στις αντοχές της πυρίμαχης μάζας.

Επιπλέον, πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των δοκιμίων με κατάλληλα πρόσθετα (οξείδια ορυκτών), όπως χρωμίτης, αιματίτης, αλούμινα και μαγνησίτης σε ποσοστά 5-15%. Η προσθήκη ενισχυτικών (πρόσθετων) υλικών έδειξε ότι στα υλικά που απαιτείται μαγνήσιο, τόσο η προσθήκη μαγνησίας, όσο και η προσθήκη μεταλλεύματος χρωμίτη, βελτίωσε τα αποτελέσματα της θερμικής συστολής, ενώ στην περίπτωση προσθήκης του μεταλλεύματος χρωμίτη παρατηρήθηκε επιπλέον αύξηση και της μηχανικής αντοχής.

Επίσης, υπολογίστηκε η ποσότητα MgΟ που απαιτείται να προστεθεί στα δείγματα, ώστε να σχηματιστεί ο επιθυμητός φορστερίτης αντί του ενστατίτη σε υψηλές θερμοκρασίες (>1300^οC) με σκοπό τη βελτίωση των πυρίμαχων ιδιοτήτων του παραγόμενου υλικού. Η επιθυμητή πρόσθετη δόση MgO για το μέγιστο σχηματισμό ολιβίνη (φορστερίτη) κυμαίνεται μεταξύ 7,4-17,5% wt (ανάλογα με τη συγκέντρωση του υλικού αυτού στα αρχικά δείγματα).

Τα πυρότουβλα τα οποία αναπτύχθηκαν σε βιομηχανική κλίμακα ήταν κυρίως τα δουνιτικο-μαγνησιούχα κεραμικού δεσμού. Η πυριμαχικότητά τους υπό την επίδραση φορτίου ήταν περίπου 1600^οC. Τα τούβλα αυτά μπορούν να εγκατασταθούν σε περιστροφικούς ή σε καθέτους κλιβάνους, π.χ. σε κλιβάνους έψησης κλίνκερ (παραγωγή τσιμέντου - μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας 1400^οC), σε ασβεστοκάμινα (μέγιστης θερμοκρασίας λειτουργίας 1350^οC), σε κλιβάνους έψησης μαγνησίτη, σε ηλεκτροκλιβάνους κλπ. Η βέλτιστη σύνθεση των πυρότουβλων ήταν 80% δουνίτης και 20% δίπυρη μαγνησία.

Από τα προϊόντα που παρήχθησαν η εταιρία Ελληνικοί Λευκόλιθοι (ΕΛ.ΛΕ) έχει ή πρόκειται να προχωρήσει σε βιομηχανική εφαρμογή στις παρακάτω εφαρμογές δουνίτη, μέρος των οποίων παρουσιάζεται στην Εικόνα 3:

• Αντικατάσταση ποσοστού δίπυρης μαγνησίας με δουνίτη στο εργοστάσιο πυρίμαχων μαζών της ΕΛ.ΛΕ για παραγωγή πυρίμαχων μαζών.
• Παραγωγή δουνιτικής άμμου χυτηρίων, η οποία δοκιμάστηκε με εξαιρετική επιτυχία σε διάφορα χυτήρια. Η άμμος χυτηρίων προέρχεται από θερμικώς κατεργασμένο δουνίτη και μπορεί να χρησιμοποιηθεί για χύτευση μαγνησιούχων χαλύβων (που αποτελούν το 60% του συνόλου των χυτεύσεων).
• Παραγωγή δουνιτικών πυρότουβλων διαφόρων κατηγοριών.
• Παραγωγή δουνίτη ως ΕΒΤ filling sand.
• Παραγωγή δουνίτη ως slag conditioner για χρήση σε EAF (Electric Arc Furnace) και σε Υψικάμινους για τη ρύθμιση της σκωρίας και την προστασία της πυροδομής, που αποτελείται από μαγνησιακά πυροτούβλα.
• Παραγωγή δουνιτικού τσιμέντου, το οποίο είναι πυρίμαχο και με μεγαλύτερες αντοχές από το κλασικό τσιμέντο.
• Παραγωγή δουνιτικού υλικού ως αντιολισθητικό υλικό, για λιώσιμο χιονιού, πάγου κλπ.
• Παραγωγή δουνιτικού υλικού κυρίως για υδροβολή, αλλά και για αμμοβολή.

Επίσης, παρήχθησαν και πυρότουβλα χαμηλότερης ποιότητας, τα οποία μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως:

• Μονωτικά (σε θερμοκρασίες μέχρι 600-800^οC).
• Safety back τούβλα (θερμοκρασίες μέχρι 1000^οC).
• Επένδυση στις κυψέλες αλουμινίου, κλπ.

Ο συνεργατικός σχηματισμός του MagWasteVal αποτελούνταν από:

1. την εταιρία «Ελληνικοί Λευκόλιθοι ΑΕ» (ΕΛ.ΛΕ), η οποία είναι η μεγαλύτερη μεταλλευτική εταιρία ελληνικής ιδιοκτησίας με παρουσία διεθνώς (π.χ. Τουρκία, Ολλανδία, Ισπανία), και από τους μεγαλύτερους παραγωγούς μαγνησίτη και των προϊόντων του διεθνώς. Η ερευνητική της ομάδα αποτελούνταν από τους: Παπαγεωργίου Πολύκαρπο (Συντονιστή), Κάσινο Αντρέα, Παπανικολάου, Π., Τρεβλόπουλο Χρήστο, Ζελενίτσα Κωνσταντίνο, Τσιλογεώργη Ιάσωνα, Δαγγίλη Κωνσταντίνο, Αντώνογλου Ορέστη, Ζαμπετάκη Θεόφιλο και Δρ. Γιαννουλάκη Χαρίλαο.

2. την εταιρία «North Aegean Slops AE» (NAS), η οποία είναι η μεγαλύτερη εταιρία διαχείρισης επικίνδυνων και μη αποβλήτων στη Βόρεια Ελλάδα, οι δραστηριότητες της οποίας επεκτείνονται και στον τομέα της παροχής εξορυκτικών και εν γένει υποστηρικτικών εργασιών σε μεταλλεία και λατομεία. Η ερευνητική ομάδα της εταιρίας αποτελούνταν από τους: Ορφανίδη Ηλία, Δρ. Τζάμο Ευάγγελο, Γερολιόλιο Δημήτρης, Μαλαμάκη Απόστολο, Δρ. Παλάντζα Γεώργιο, Δρ. Τζιρίτη Ευάγγελο και Δρ. Μπανιά Γεώργιο.

3. τον όμιλο εταιριών «ΜΑΘΙΟΣ ΠΥΡΙΜΑΧΑ Α.Ε.» (ΜΑΘ), με αντικείμενο εργασιών την παραγωγή πυρίμαχων υλικών (πυρίμαχες μάζες, πυρίμαχα τούβλα, οξύμαχες κατασκευές κ.λ.π.) και την παραγωγή χειροποίητης διακοσμητικής πέτρας. Η εταιρεία εξάγει τα προϊόντα της σε 47 χώρες. Η ερευνητική ομάδα της εταιρείας αποτελούνταν από τους: Μαθιό Ιωάννη, Κοκκινιώτη Παναγιώτη, Δρ. Καγιάρα Ευθύμιο, Παρούση Αθανάσιο, Βρύνα Αντρέα, Μαθιό Νικόλαο, Χαλδούπη Επαμεινώνδα, Σαργιάνο Σταμάτιο, Τοπτσή Γεώργιο, Μπαξεβανίδη Παντελή.

4. το Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) ως ερευνητικό οργανισμό, το οποίο και είναι το μεγαλύτερο πανεπιστήμιο των Βαλκανίων και ένα από τα μεγαλύτερα της Ευρώπης. Το ΑΠΘ συμμετείχε στο ερευνητικό έργο με δύο εργαστήρια: το Εργαστήριο Χημικής και Περιβαλλοντικής Τεχνολογίας του τμήματος Χημείας και το Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών. Η ερευνητική ομάδα του ΑΠΘ αποτελούνταν από τους: Καθ. Ζουμπούλη Αναστάσιο (Επιστημονικό Υπεύθυνο), Καθ. Μήτρακα Μανασσή, Δρ. Καλαϊτζίδου Κυριακή, Δρ. Παπαδόπουλο Αργύριο, Δρ. Παγωνά Ευαγγελία, Ντάμπου Ξανθή, Δρ. Πελέκα Ευφροσύνη, Παπαργυρίου Δήμητρα.

• Kalaitzidou, K., Pagona, E., Stratigousis, P., Ntampou, X., Tzamos, E., Zaspalis, V., Zouboulis, A., Mitrakas, M. Hematite nanoparticles addition to serpentine/pyroxenes by products of the “Grecian Magnesite SA” mine at Gerakini (Halkidiki) for the production of refractories. 2022 Appl. Sci. 12(4), 2094. doi: 10.3390/app12042094
• Pagona, E., Kalaitzidou, K., Zouboulis, A., Mitrakas, M. Estimation and addition of MgO dosse for upgrading the refractory characteristics of magnesite ore mining wastes/by-products. 2021 Waste Biomass Valor 13, 4054-4072. doi: 10.1007/s12649-022-01709-w
• Pagona, E., Tzamos, G., Grieco, A., Zouboulis, A., Mitrakas, M. Characterization and evaluation of magnesite ore mining by-products of Gerakini mines (Chalkidiki, N. Greece). 2020, Sci Total Environ. 732, 139279. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.139279
• Tzamos, E., Bussolesi, M., Grieco, G., Marescotti, P., Crispini, L., Kasinos, A., Storni, N., Simeonidis, K., Zouboulis, A. Mineralogy and geochemistry of ultramafic rocks from rachoni magnesite mine, Gerakini (Chalkidiki, N. Greece). 2020, Minerals 394. doi: 10.3390/min10110934