Cat-OzoN: Ανάπτυξη προ-βιομηχανικής μονάδας καταλυτικού οζονισμού για την απομάκρυνση μικρορύπων από τα απόβλητα

Το έργο ξεκίνησε τον Ιούνιο του 2018 και ολοκληρώθηκε με επιτυχία στα τέλη Δεκεμβρίου του 2021. Στόχευε στην ανάπτυξη μιας πρότυπης προ-βιομηχανικής μονάδας ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού για την απομάκρυνση των μικρορύπων και του μη-βιοδιασπάσιμου οργανικού φορτίου από τη δευτεροβάθμια εκροή των εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων.

Το νερό είναι πολύτιμη πηγή, απαραίτητη για τους ζώντες οργανισμούς και τις ανθρώπινες δραστηριότητες. Παρόλα αυτά διάφοροι ρύποι προτεραιότητας (Compounds of Emerging Concern – CECs) καταλήγουν στο υδάτινο περιβάλλον, δηλ. στα επιφανειακά και υπόγεια ύδατα, καθώς και στο πόσιμο νερό, σε σχετικά χαμηλές συγκεντρώσεις, που μπορεί να κυμαίνονται από ng/L μέχρι και μg/L (μικρορύποι). Οι ρύποι αυτοί έχουν αρνητική επίπτωση στην ποιότητα του νερού, λόγω της εν δυνάμει σταδιακής συσσώρευσής τους.

Οι περισσότερες εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων δεν είναι κατάλληλα σχεδιασμένες ώστε να απομακρύνουν σε μεγάλο βαθμό τους μικρορύπους, καθιστώντας την εφαρμοζόμενη επεξεργασία αρκετά ευάλωτη, στο συγκεκριμένο πρόβλημα ρύπανσης. Βέβαια προς το παρόν δεν έχουν νομοθετηθεί από την Ευρωπαϊκή Ένωση ανώτατα επιτρεπτά όρια διάθεσης για τους μικρορύπους, μόνο κάποιοι επιμέρους κανονισμοί, οι οποίοι όμως με την πάροδο του χρόνου εντείνονται και αυστηροποιούνται.

Ο οζονισμός, ως μέθοδος επεξεργασίας χρησιμοποιείται ευρέως τόσο για την παραγωγή πόσιμου νερού (απολύμανση), όσο και στην τριτοβάθμια επεξεργασία των αστικών λυμάτων, για την απομάκρυνση τυχόν παραμενόντων ρύπων μέσω της διεργασίας της οξείδωσης. Ωστόσο, η πλειοψηφία των οργανικών μικρορύπων έχει χαμηλή σταθερά αντίδρασης (κινητική) με το όζον, καθιστώντας τη διεργασία αναποτελεσματική (χαμηλά ποσοστά ανοργανοποίησης), χρονοβόρα και οικονομικά ασύμφορη.

Πρόσφατες μελέτες έχουν δείξει ότι η εφαρμογή του ετερογενούς καταλυτικού οζονισμού μπορεί να αποτελέσει σημαντική λύση για το πρόβλημα της χαμηλής απόδοσης. Ο ετερογενής καταλυτικός οζονισμός είναι η διεργασία κατά την οποία ένα στερεό υλικό χρησιμοποιείται ως καταλύτης με σκοπό την αύξηση της διάσπασης του όζοντος προς ρίζες υδροξυλίου, οι οποίες είναι ισχυρότερος και μη εκλεκτικός οξειδωτικός παράγοντας.

Το ερευνητικό έργο Cat-OzoN είχε ως αντικείμενο τη διερεύνηση της ανάπτυξης και τη δοκιμαστική εφαρμογή μιας αποτελεσματικής και οικονομικά αποδοτικής μεθόδου απομάκρυνσης των μικρορύπων και του διαλυτού μη-βιοδιασπάσιμου υπολειμματικού οργανικού φορτίου (Dissolved Organic Carbon, DOC) σε πραγματικές συνθήκες από την εκροή μιας εγκατάστασης επεξεργασίας αστικών λυμάτων.

Στο πλαίσιο του προγράμματος η ερευνητική ομάδα του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης (ΑΠΘ) σε συνεργασία με την εταιρία ΑΚΤΩΡ Α.Τ.Ε. και με την ΕΥΑΘ Α.Ε. μελέτησε μια ευρεία γκάμα στερεών υλικών, τα οποία ανήκαν στις κατηγορίες των μεταλλικών οξειδίων, των μετάλλων σε υποστρώματα, των ορυκτών και των ανθράκων.

Από τα υλικά που μελετήθηκαν επιλέχθηκαν τα βέλτιστα, τα οποία παρουσίασαν αρκετά υψηλή καταλυτική δράση, αυξάνοντας τη διάσπαση του όζοντος προς ρίζες υδροξυλίου και απομακρύνοντας αποτελεσματικά μικρορύπους με διαφορετικές φυσικοχημικές ιδιότητες και σταθερές αντίδρασης με το όζον και τις ρίζες υδροξυλίου. Επίσης, αξιολογήθηκε η απόδοση δύο διαφορετικών μεμβρανών (PDMS, PTFE) ως προς τη διάχυση του όζοντος στην υγρή φάση.

Αποδείχθηκε ότι η dead-end λειτουργία των μεμβρανών μεγιστοποιεί την απόδοσή τους σε σχέση με μια διεργασία με έξοδο αερίου. Η βελτιστοποίηση της διαδικασίας μπορεί εύκολα να επιτευχθεί εφαρμόζοντας στο σύστημα μια PTFE μεμβράνη και την κατάλληλη αναλογία αερίου όζοντος προς ροή νερού, εξασφαλίζοντας σημαντική μείωση του κόστους επεξεργασίας κατά τη μεταφορά της διεργασίας σε μεγάλη κλίμακα.

Η δράση των βέλτιστων υλικών αρχικά μελετήθηκε σε πιλοτική μονάδα εργαστηριακής κλίμακας σε όλες τις πιθανές συνθήκες, που εντοπίζονται συνήθως σε μια εγκατάσταση επεξεργασίας αστικών λυμάτων με σκοπό τη μετέπειτα εφαρμογή των πιο αποδοτικών υλικών στη μεγαλύτερου μεγέθους μονάδα προ-βιομηχανικής κλίμακας. Από τα στερεά που αξιολογήθηκαν σε εργαστηριακό επίπεδο επιλέχθηκαν ο ζεόλιθος και το ΡΕΤ ως τα πιο αποδοτικά και κατάλληλα για να χρησιμοποιηθούν σε συνθήκες πεδίου.

Η πρότυπη προ-βιομηχανική μονάδα που σχεδιάστηκε, κατασκευάστηκε και λειτούργησε κατά τη διάρκεια του ερευνητικού προγράμματος αποτελούνταν από 4 επιμέρους τμήματα, τα οποία ήταν:

1. διήθηση
2. διάχυση όζοντος
3. καταλυτικός οζονισμός 
4. βιολογική σταθεροποίηση

όπως παρουσιάζονται στο διάγραμμα ροής της Εικόνας 1.

Η πρώτη επεξεργασία (διήθηση) περιελάμβανε μια στήλη (σταθερής κλίνης) πληρωμένη με άμμο και ενεργό άνθρακα για τη διήθηση της δευτεροβάθμιας εκροής της εγκατάστασης. Σκοπός της κλίνης αυτής ήταν η απομάκρυνση των αιωρούμενων στερεών και η βελτίωση των ποιοτικών χαρακτηριστικών του επεξεργασμένου αποβλήτου πριν από την εισαγωγή του στα επόμενα στάδια επεξεργασίας.

Το επεξεργασμένο απόβλητο μετά το πρώτο στάδιο εισερχόταν σε μια μεμβράνη κοίλων ινών PTFE (ειδικά σχεδιασμένη), την οποία παρείχε η εταιρία Markel Corporation (Πενσυλβάνια, HΠΑ) και η οποία χρησιμοποιήθηκε για τη διάλυση του αερίου όζοντος στην υγρή φάση (επεξεργασμένο απόβλητο). Η διάχυση του όζοντος έγινε με την τεχνολογία προσθήκης όζοντος χωρίς τη δημιουργία φυσαλίδων (bubble-less ozonation), ώστε να μεγιστοποιηθεί η απόδοση της διάλυσης.

Ο καταλυτικός οζονισμός έλαβε χώρα μέσω μιας στήλης σταθερής κλίνης (3ο στάδιο επεξεργασίας), η οποία περιείχε το κατάλληλο υλικό. Από την εργαστηριακή έρευνα αποδείχθηκε ότι το πιο αποτελεσματικό υλικό ήταν ο ζεόλιθος.

Το τελευταίο στάδιο της επεξεργασίας ήταν η βιολογική σταθεροποίηση, η οποία αποτελούνταν από μια στήλη άμμου/ενεργού άνθρακα, όπου πραγματοποιείται βιολογική διήθηση. Η τελική επεξεργασία είχε ως στόχο τη βελτίωση των ποιοτικών χαρακτηριστικών του επεξεργασμένου αποβλήτου μέσω της απομάκρυνσης των παραπροϊόντων της διάσπασης των ρύπων προτεραιότητας.

Η πρότυπη προ-βιομηχανική μονάδα κατασκευάστηκε στις εγκαταστάσεις επεξεργασίας αστικών λυμάτων των τουριστικών περιοχών της Θεσσαλονίκης (ΕΕΛ ΑΙΝΕΙΑ) και παρουσιάζεται στην Εικόνα 2. Η εγκατάσταση αυτή βρίσκεται στο Αγγελοχώρι (Κεντρική Μακεδονία, Ελλάδα), περίπου 35 km έξω από την πόλη της Θεσσαλονίκης. Είναι μια συμβατική μονάδα επεξεργασίας αστικών λυμάτων, η οποία επεξεργάζεται τα λύματα των τουριστικών περιοχών της Θεσσαλονίκης. Ξεκίνησε τη λειτουργία της το 1997 και σχεδιάστηκε ώστε να εξυπηρετεί πληθυσμό 87.000 κατοίκων.

Στην Εικόνα 3 παρουσιάζονται ενδεικτικά κάποια από τα ποσοστά απομάκρυνσης των κύριων φαρμακευτικών ενώσεων που μελετήθηκαν (ομαδοποιημένες ανάλογα με την κατηγορία στην οποία ανήκουν), τα οποία επιτεύχθηκαν με την εφαρμογή της πρότυπης προ-βιομηχανικής μονάδας.

Η υλοποίηση του συγκεκριμένου έργου έχει πολλαπλά οφέλη για το περιβάλλον και την κοινωνία, καθώς κατασκευάστηκε για πρώτη φορά μια πρότυπη μονάδα προ-βιομηχανικής κλίμακας καταλυτικού οζονισμού, σε συνδυασμό με την τεχνολογία προσθήκης όζοντος χωρίς τη δημιουργία φυσαλίδων (bubble-less ozonation).

Με δεδομένο το γεγονός ότι η μεταφορά μάζας όζοντος με φυσαλίδες μπορεί να φτάσει μέχρι το ποσοστό του 40%, γεγονός του σημαίνει ότι τα 2/3 περίπου του όζοντος δεν αξιοποιούνται και απορρίπτονται στο περιβάλλον, η επίτευξη μεταφοράς όζοντος με διάχυση χωρίς φυσαλίδες συνεπάγεται εξαιρετικά εντυπωσιακή εξοικονόμηση ενέργειας της τάξης του 200%.

Επιπλέον, η μονάδα απομακρύνει μέσω της καταλυτικής κλίνης τις μη-βιοδιασπάσιμες οργανικές ενώσεις (DOC) και τους μικρορύπους από την εκροή των επεξεργασμένων υγρών αποβλήτων με πολύ χαμηλό κόστος, λόγω της παρουσίας του καταλύτη, ο οποίος είναι αποτελεσματικός και οικονομικός όσον αφορά τη χρήση του όζοντος και παράλληλα επιταχύνει την αποικοδόμηση των ρύπων, έτσι ώστε να μειώνονται οι συνολικές ενεργειακές απαιτήσεις της μονάδας του οζονισμού.

Η τεχνογνωσία αυτή μπορεί να εφαρμοστεί σε αντίστοιχες μονάδες τόσο στην Ελλάδα, όσο και σε ολόκληρο τον κόσμο, με στόχο την καταστροφή των παραμενόντων (μετά τη συμβατική κατεργασία) μικρορύπων επιτυγχάνοντας την προστασία της υδρόβιας ζωής και κατ’ επέκταση της ανθρώπινης υγείας, που εκτίθενται σε κίνδυνο από τη μακροχρόνια επαφή με τους μικρορύπους.

Το συνεργατικό σχήμα περιελάμβανε την επιχείρηση ΑΚΤΩΡ Α.Τ.Ε. και τα εργαστήρια Χημικής και Περιβαλλοντικής Τεχνολογίας και Ελέγχου Ρύπανσης Περιβάλλοντος του τμήματος Χημείας και το εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του τμήματος Χημικών Μηχανικών του ΑΠΘ ως επιμέρους ερευνητικούς οργανισμούς.

Η ερευνητική ομάδα της εταιρίας ΑΚΤΩΡ Α.Τ.Ε. απαρτιζόταν από τους: Διαμαντόπουλο Παναγιώτη (Συντονιστής), Δρ. Παλασάντζα Παναγιώτα-Αικατερίνη (Επιστημονική Υπεύθυνη και Υπεύθυνη Επικοινωνίας του έργου), Σαλαπασίδου Μαρία, Γερμανίδη Γεώργιο, Νούλα Αικατερίνη, Καλανδαρίδη Στέφανο, Καραμούζη Σωτηρία, Κάπζα Ελευθέριο, Γουγουτσά Χρύση και Τσιμπούκα Νικόλαο.

Η ερευνητική ομάδα του ΑΠΘ απαρτιζόταν από τους: Καθ. Ζουμπούλη Αναστάσιο (Επιστημονικός Υπεύθυνος ΑΠΘ), Καθ. Μήτρακα Μανασσή, Αν. Καθ. Λαμπροπούλου Δημητρούλα, Δρ. Καπράρα Ευθυμία, Δρ. Ψάλτου Σαββίνα, Δρ. Μεραχτσάκη Δόμνα, Δρ. Νάννου Χριστίνα και Δρ. Πελέκα Ευφροσύνη.

Το ερευνητικό έργο Cat-OzoN υλοποιήθηκε στο πλαίσιο της δράσης ΕΡΕΥΝΩ-ΔΗΜΙΟΥΡΓΩ-ΚΑΙΝΟΤΟΜΩ και συγχρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και εθνικούς πόρους μέσω του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα, Επιχειρηματικότητα & Καινοτομία (ΕΠΑνΕΚ) (κωδικός έργου: Τ1ΕΔΚ-02397).

• Psaltou S., Mitrakas, M., Zouboulis, A. Heterogeneous Catalytic Ozonation: Solution pH and Initial Concentration of Pollutants as Two Important Factors for the Removal of Micropollutants from Water. Separations 2022, 9(12), 413. doi: 10.3390/separations9120413
• Nannou, C., Kaprara, E., Psaltou, S., Salapasidou, M., Palasantza, P.A., Diamantopoulos, P., Lambropoulou, A.D., Mitrakas, M., Zouboulis, A. Monitoring of a Broad Set of Pharamceuticals in Wastewaters by High-Resolution Mass Spectrometry and Evaluation of Heterogeneous Catalytic Ozonation for their Removal in a Pre-Industrial Level Unit. Analytica 2022, 3, 195-212. doi: 10.3390/analytica3020014
• Psaltou, S., Kaprara, E., Triantafyllidis, K., Mitrakas, M., Zouboulis, A. Heterogeneous catalytic ozonation: The significant contribution of PZC value and wettability of the catalysts. J. Environ. Chem. Eng. 2021, 9(5), 106173. doi: 10.1016/j.jece.2021.106173
• Kaprara, E., Kostoglou, M., Koutsiantzi, C., Psaltou, S., Zouboulis, A., Mitrakas, M. Enhancement of ozonation efficiency employing dead-end hollow-fiber membranes. Environ. Sci: Water Res Technol. 2020, 6(9), 2619-2627. doi: 10.1039/DOEW00294A