Η συμβατότητα των μετάλλων με το αέριο υδρογόνο

Disclaimer: Απαγορεύεται η αναδημοσίευση, αναπαραγωγή, ολική, μερική ή περιληπτική ή κατά παράφραση ή διασκευή ή απόδοση του περιεχομένου του παρόντος διαδικτυακού τόπου με οποιονδήποτε τρόπο, χωρίς αναφορά στο RAWMATHUB.GR (με ενεργό link) ή χωρίς την προηγούμενη γραπτή άδεια του RAWMATHUB.GR. 

Μια σημαντική πτυχή του σχεδιασμού των συστημάτων μεταφοράς και αποθήκευσης υδρογόνου είναι η επιλογή των υλικών, ιδιαίτερα αυτών που βρίσκονται σε άμεση επαφή με το υπό πίεση αέριο υδρογόνο. Για να προληφθεί η ακούσια απελευθέρωση υδρογόνου, η επιλογή υλικών επικεντρώνεται σε δύο συγκεκριμένα θέματα:

1. τους ρυθμούς διείσδυσης υδρογόνου στα υλικά, που καθορίζουν τους ρυθμούς διαρροής
2. τη δυνατότητα του υδρογόνου να υποβαθμίσει τις μηχανικές ιδιότητες των υλικών, να οδηγήσει σε αστοχία τους και σε ξαφνική απελευθέρωση υδρογόνου. 

Ειδικά η δεύτερη περίπτωση είναι και η πιο σημαντική και χρήζει ιδιαίτερης προσοχής. Στην περίπτωση αέριου υδρογόνου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, η αστοχία που προκύπτει από την επαγόμενη από το υδρογόνο υποβάθμιση των ιδιοτήτων των μετάλλων, αναφέρεται συνήθως ως «ψαθυρότητα υδρογόνου» (hydrogen embrittlement).

Η πιθανότητα εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου στα μέταλλα ξεκινά λόγω της διάχυσης υδρογόνου εντός της δομής του μετάλλου. Όταν το υδρογόνο είναι σε μοριακή μορφή (Η₂), δεν μπορεί να εισέλθει απευθείας στο μέταλλο, αφού το μέγεθος του μορίου είναι μεγαλύτερο από τον διαθέσιμο, ελεύθερο, όγκο μεταξύ των ατόμων του μετάλλου. Κατά συνέπεια, το υδρογόνο μπορεί να εισέλθει μόνο σε μέταλλα που μπορούν να καταλύσουν το μοριακό υδρογόνο ώστε να διασπαστεί σε μεμονωμένα άτομα υδρογόνου (Η) στην επιφάνεια του μετάλλου.

Τα άτομα υδρογόνου μπορούν στη συνέχεια να εισέλθουν και να διαχυθούν περαιτέρω εντός της μεταλλικής δομής, καταλαμβάνοντας τον ελεύθερο όγκο μεταξύ των ατόμων του μετάλλου. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας διάχυσης, τα άτομα υδρογόνου μπορούν να έρθουν αντιμέτωπα με ελαττώματα στη δομή του μετάλλου και οι αλληλεπιδράσεις ελαττώματος - υδρογόνου οδηγούν σε υποβάθμιση του υλικού.

Η ψαθυρότητα υδρογόνου σε μακρο-κλίμακα χαρακτηρίζεται από το σχηματισμό ρωγμών, οι οποίες μπορούν στη συνέχεια να διαδοθούν στα μεταλλικά εξαρτήματα που βρίσκονται σε άμεση επαφή με το αέριο υδρογόνο, οδηγώντας σε ακούσια απελευθέρωση υδρογόνου. Δεδομένου ότι η διάσπαση του μοριακού υδρογόνου και η διάχυση του ατομικού υδρογόνου εξαρτώνται από το χρόνο, ο σχηματισμός και η διάδοση των ρωγμών εξαρτώνται ομοίως από το χρόνο.

Ενώ οι όροι «ψαθυρότητα υδρογόνου» και «συμβατότητα υλικού» χρησιμοποιούνται συχνά εναλλακτικά, το φαινόμενο της ψαθυρότητας υδρογόνου δεν είναι μόνο ζήτημα συμβατότητας υλικού. Αυτό απεικονίζεται στο Σχήμα 1 όπου οι κύκλοι αντιπροσωπεύουν τρεις ομάδες μεταβλητών: τις ιδιότητες του υλικού, τις περιβαλλοντικές συνθήκες και τα χαρακτηριστικά μηχανικής καταπόνησης. Το φαινόμενο της ψαθυρότητας υδρογόνου ενεργοποιείται στη διασταύρωση αυτών των τριών τύπων μεταβλητών, υποδεικνύοντας ότι το φαινόμενο εξαρτάται όχι μόνο από τις ιδιότητες του υλικού αλλά και από τις περιβαλλοντικές συνθήκες και τα χαρακτηριστικά μηχανικής καταπόνησης.

Πρακτικά, ένα μεταλλικό εξάρτημα ή επιφάνεια που βρίσκεται σε άμεση επαφή με το αέριο υδρογόνο μπορεί να λειτουργεί με ασφάλεια κάτω από έναν συνδυασμό περιβαλλοντικών συνθηκών και χαρακτηριστικών μηχανικής καταπόνησης, αλλά αυτό το ίδιο μεταλλικό εξάρτημα μπορεί να υποστεί ψαθυρότητα υδρογόνου υπό διαφορετικό συνδυασμό αυτών των τύπων μεταβλητών.

Ο σίδηρος είναι ένα μέταλλο μέτριας αντιδραστικότητας που έχει την τάση να συνδυάζεται χημικά με αμέταλλα όπως το οξυγόνο και ο άνθρακας. Ο σίδηρος στη φύση απαντάται συνήθως με τη μορφή σιδηρομεταλλεύματος. Όταν το σιδηρομετάλλευμα θερμαίνεται παρουσία ενός αναγωγικού παράγοντα, όπως το μονοξείδιο του άνθρακα, παράγει μεταλλικό σίδηρο. Στη συνέχεια, ο σίδηρος εξευγενίζεται περαιτέρω για να δημιουργηθεί ένα κράμα σιδήρου-άνθρακα που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή του υλικού που γνωρίζουμε ως χάλυβα.

Το κράμα σιδήρου - άνθρακα είναι το βασικό υλικό του χάλυβα. Η αναλογία άνθρακα στο κράμα είναι συνήθως περίπου 0,15 έως 0,30% και καθορίζει την αντοχή και ολκιμότητα – την ικανότητα να έλκεται σε σύρμα ή να κατεργάζεται – του κράματος. Όταν το κράμα έχει μεγαλύτερη αναλογία άνθρακα, ο χάλυβας είναι ισχυρότερος. Ωστόσο, είναι λιγότερο όλκιμο σε σχέση με ένα κράμα χαμηλότερης περιεκτικότητας σε άνθρακα.

Εφόσον έχει επιτευχθεί η επιθυμητή αναλογία άνθρακα προς σίδηρο, στο κράμα μπορούν να προστεθούν και άλλα στοιχεία ως προσμίξεις για να βελτιώσουν τα τελικά χαρακτηριστικά του χάλυβα. Για παράδειγμα, εάν το τελικό κράμα είναι ένας ανοξείδωτος χάλυβας, στο στερεό διάλυμα προστίθεται χρώμιο και μαγγάνιο.

Αν και το διάγραμμα στο Σχήμα 1 είναι ποιοτικό, ωστόσο μπορεί να χρησιμεύσει ως οδηγός για τον εντοπισμό μεταβλητών που πρέπει να ληφθούν υπόψη κατά την αξιολόγηση του κινδύνου για την εμφάνιση του φαινομένου της ψαθυρότητας υδρογόνου. 

Όσον αφορά στις ιδιότητες των υλικών, μεταβλητές όπως η αντοχή του υλικού, η σύνθεση του κράματος και τα μεταλλουργικά χαρακτηριστικά μπορούν να επηρεάσουν την εμφάνιση του φαινομένου της ψαθυρότητας υδρογόνου. Μια κυρίαρχη τάση σε όλες τις κατηγορίες μετάλλων είναι ότι τα κράματα υψηλότερης αντοχής είναι πιο επιρρεπή στην ψαθυρότητα υδρογόνου από τα κράματα χαμηλότερης αντοχής.

Στο Σχήμα 1, αυτό σημαίνει ότι η ψαθυρότητα υδρογόνου μπορεί να ενεργοποιηθεί σε κράματα υψηλότερης αντοχής για περισσότερους συνδυασμούς περιβαλλοντικών συνθηκών και χαρακτηριστικών μηχανικής καταπόνησης σε σύγκριση με κράματα χαμηλότερης αντοχής. Μια πρακτική επέκταση αυτής της ιδέας είναι ότι η διαχείριση της ψαθυρότητας υδρογόνου με τροποποίηση των περιβαλλοντικών συνθηκών ή των χαρακτηριστικών μηχανικής καταπόνησης μπορεί να είναι λιγότερο αποτελεσματική για εξαρτήματα που έρχονται σε άμεση επαφή με το υδρογόνο και κατασκευάζονται από κράματα υψηλότερης αντοχής. 

Ένα παράδειγμα κράματος υψηλότερης αντοχής που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εξαρτήματα που έρχονται σε άμεση επαφή με το υδρογόνο, είναι ο ανοξείδωτος χάλυβας 17-4 PH. Υπάρχουν τεκμηριωμένες περιπτώσεις εξαρτημάτων κατασκευασμένων από ανοξείδωτο χάλυβα 17-4 PH που έχουν εμφανίσει αστοχία σε συνθήκες αερίου υδρογόνου υπό πίεση.

Στο χώρο των χαρακτηριστικών μηχανικής καταπόνησης στο Σχήμα 1, μια σημαντική παράμετρος είναι η χρονική μεταβολή των μηχανικών τάσεων σε μεταλλικά εξαρτήματα που έρχονται σε άμεση επαφή με το υδρογόνο. Συγκεκριμένα, η ενεργοποίηση της ψαθυρότητας υδρογόνου μπορεί να εξαρτάται από το αν η εφαρμοζόμενη μηχανική καταπόνηση είναι σταθερή ή χαρακτηρίζεται από επαναλαμβανόμενη κυκλικότητα μεταξύ μέγιστων και ελάχιστων επιπέδων.

Για παράδειγμα, όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, τα κράματα χαμηλότερης αντοχής τείνουν να είναι πιο ανθεκτικά στην ψαθυρότητα υδρογόνου από τα κράματα υψηλότερης αντοχής. Ωστόσο, αυτή η συμπεριφορά είναι πιο συνεπής όταν οι εφαρμοζόμενες μηχανικές τάσεις είναι σταθερές. Ορισμένα κράματα χαμηλότερης αντοχής μπορεί να μην παρουσιάζουν ψαθυρότητα υδρογόνου υπό συνεχή μηχανική καταπόνηση, αλλά όταν τα ίδια κράματα υποβάλλονται σε κυκλική μηχανική καταπόνηση, τότε μπορεί να είναι πιο ευάλωτα.

Εκτός από τη χρονική διακύμανση των μηχανικών τάσεων, τα απόλυτα μεγέθη των μηχανικών τάσεων μπορούν να καθορίσουν την ενεργοποίηση της ψαθυρότητας υδρογόνου. Ειδικότερα, οι γεωμετρικές ασυνέχειες στα εξαρτήματα που είναι σε άμεση επαφή με το υπό πίεση υδρογόνο, μπορούν να προκαλέσουν αυξημένες μηχανικές καταπονήσεις και με τη σειρά τους αυτές οι ασυνέχειες προάγουν το σχηματισμό ρωγμών που σχετίζονται με την ψαθυρότητα υδρογόνου.

Μια πραγματική μελέτη περίπτωσης για το πώς οι μηχανικές καταπονήσεις μπορούν να διέπουν την ενεργοποίηση της ψαθυρότητας υδρογόνου, είναι οι σημαντικά πολλές αστοχίες που συνέβησαν σε χαλύβδινους κυλίνδρους μεταφοράς υδρογόνου σε όλη τη Δυτική Ευρώπη τη δεκαετία του 1970. Δύο βασικοί παράγοντες που συνέβαλαν σε αυτές τις αστοχίες που σχετίζονται με την ψαθυρότητα υδρογόνου ήταν οι κυκλικές μηχανικές καταπονήσεις που προκύπτουν από εργασίες πλήρωσης/εκπλήρωσης των κυλίδρων και η τοπική συγκέντρωση μηχανικών τάσεων στη βάση των κυλίνδρων.

Ο τελευταίος χώρος του Σχήματος 1 είναι οι περιβαλλοντικές συνθήκες και εδώ δύο από τις κύριες μεταβλητές που επηρεάζουν την ενεργοποίηση της ψαθυρότητας υδρογόνου, είναι η πίεση και η θερμοκρασία του αερίου. Καθώς η πίεση του αερίου υδρογόνου αυξάνεται, η εισροή υδρογόνου στα μέταλλα γίνεται πιο εκτεταμένη, με συνέπεια την παράλληλη αύξηση της πιθανότητας για την εμφάνιση του φαινομένου της ψαθυρότητας. Αυτή η ενισχυμένη ευαισθησία στην ψαθυρότητα υδρογόνου δεν συνεχίζεται διαρκώς με την αύξηση της πίεσης του αερίου, καθώς η έκταση της υποβάθμισης του υλικού που προκαλείται από το υδρογόνο, φτάνει σε ένα συγκεκριμένο όριο.

Όσον αφορά στη θερμοκρασία, η πιθανότητα για την εμφάνιση ψαθυρότητας υδρογόνου είναι συνήθως υψηλότερη για θερμοκρασίες κοντά σε αυτή του περιβάλλοντος. Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, η διάχυση του υδρογόνου γίνεται πιο αργή, γεγονός που μπορεί να περιορίσει την έκταση της διείσδυσης του υδρογόνου στα μέταλλα. Σε υψηλότερες θερμοκρασίες, αν και η διάχυση του υδρογόνου επιταχύνεται, υπάρχει μικρότερη αλληλεπίδραση μεταξύ υδρογόνου και μεταλλουργικών ελαττωμάτων. Ως αποτέλεσμα, τόσο σε χαμηλότερες όσο και σε υψηλότερες θερμοκρασίες από αυτή του περιβάλλοντος, η υποβάθμιση του υλικού που προκαλείται από το υδρογόνο είναι λιγότερο σοβαρή.

Η γενική καθοδήγηση που παρέχεται από το Σχήμα 1 μπορεί να έχει ως αποτέλεσμα διάφορες προσεγγίσεις για την αξιολόγηση του κινδύνου εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου σε συστήματα περιορισμού υδρογόνου. Σε ορισμένα σενάρια, η απλή αναγνώριση βασικών μεταβλητών που σχετίζονται με ένα εξάρτημα που χρησιμοποιείται σε μία κατασκευή περιορισμού υδρογόνου, μπορεί να είναι επαρκής για την αξιολόγηση του κινδύνου εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου. Για παράδειγμα, ένα εξάρτημα που κατασκευάζεται από χάλυβα χαμηλότερης αντοχής και υπόκειται σε συνεχείς μηχανικές καταπονήσεις, εντός των τυπικών ορίων σχεδιασμού, είναι σχεδόν απίθανο να υποστεί ψαθυρότητα υδρογόνου.

Επιπλέον, οι έννοιες στο Σχήμα 1 μπορούν να είναι περισσότερο χρήσιμες όταν υπάρχει εμπειρία από ήδη εγκατεστημένα συστήματα περιορισμού υδρογόνου για να χρησιμεύει ως αναφορά για την αξιολόγηση της πιθανότητας εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου σε άλλα συστήματα που εξετάζονται για άλλες χρήσεις στη βιομηχανία του υδρογόνου. Εδώ, η καθοδήγηση από το Σχήμα 1 είναι να προσδιοριστεί εάν οι τρεις τύποι μεταβλητών που σχετίζονται με το υπό εξέταση σύστημα μπορούν να ενισχύσουν τη πιθανότητα εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου σε σχέση με ένα σύστημα περιορισμού υδρογόνου που έχει επιδείξει αντοχή σε πραγματικές συνθήκες χρήσης.

Για παράδειγμα, υποθέστε ότι τα δύο συστήματα είναι πανομοιότυπα ως προς τις ιδιότητες των υλικών και τους χώρους των περιβαλλοντικών συνθηκών, αλλά το σύστημα περιορισμού που έχει επιδείξει αντοχή σε πραγματικές συνθήκες, υποβλήθηκε αποκλειστικά σε σταθερές μηχανικές καταπονήσεις ενώ το υπό εξέταση σύστημα αναμένεται να υποστεί κυκλικές μηχανικές καταπονήσεις. Σε αυτήν την περίπτωση, η αποδεδειγμένη αντοχή του πρώτου συστήματος σε πραγματικές συνθήκες, δεν μπορεί να παρέχει επαρκή διασφάλιση ότι το υπό εξέταση σύστημα είναι ασφαλές όσον αφορά στην εμφάνιση ψαθυρότητας υδρογόνου.

Παρόμοιος συλλογισμός πρέπει να εφαρμόζεται σε περιπτώσεις όπου η πιθανότητα εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου σε συστήματα περιορισμού υδρογόνου αξιολογείται με βάση δεδομένα από δοκιμές υλικών παρουσία αερίου υδρογόνου. Σε αυτή την προσέγγιση, είναι επιτακτική ανάγκη οι ιδιότητες των υλικών καθώς και οι περιβαλλοντικές συνθήκες στη δοκιμή να είναι ανάλογες με τις συνθήκες που θα αντιμετωπίσει το σύστημα περιορισμού στο πεδίο.

Ένα συγκεκριμένο παράδειγμα της ανάγκης εφαρμογής δεδομένων δοκιμών υλικών με αυτόν τον ενδεδειγμένο τρόπο αφορά στους ανοξείδωτους χάλυβες της σειράς 300. Για αυτούς τους χάλυβες, η πιθανότητα εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου είναι υψηλότερη σε θερμοκρασίες ακριβώς κάτω από τις τυπικές συνθήκες περιβάλλοντος. Με τον τρόπο αυτό, σε ένα σύστημα περιορισμού υδρογόνου κατασκευασμένο από ανοξείδωτο χάλυβα σειράς 300 που λειτουργεί στους -50°C, ο κίνδυνος ψαθυρότητας υδρογόνου δεν μπορεί να αξιολογηθεί αξιόπιστα με βάση τη δοκιμή αυτού του χάλυβα σε θερμοκρασία δωματίου με την παρουσία αερίου υδρογόνου.

Συνοπτικά, κατά την αξιολόγηση της πιθανότητας εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου σε συστήματα περιορισμού, είναι σημαντικό να ληφθούν υπόψη οι τρεις ομάδες μεταβλητών που παρουσιάζονται στο Σχήμα 1. Αν και υπάρχουν πολλές εξειδικευμένες μεταβλητές, οι παρακάτω μεταβλητές χρήζουν ιδιαίτερης προσοχής:

• Αντοχή υλικού: Όταν γίνεται προμήθεια εξαρτημάτων περιορισμού υδρογόνου που δεν είναι πιστοποιημένα για χρήση σε συνθήκες παρουσία αερίου υδρογόνου, συνιστάται να ανατρέχουμε στη λίστα των υλικών στο σχέδιο του προϊόντος ώστε να εντοπιστούν τυχόν κράματα υψηλότερης αντοχής, όπως ο ανοξείδωτος χάλυβας 17-4 PH, που εγείρουν ανησυχίες για εμφάνιση ψαθυρότητας υδρογόνου.
• Χρονική μεταβολή των μηχανικών τάσεων: Όταν τα εξαρτήματα συστημάτων περιορισμού υδρογόνου υποβάλλονται σε κυκλικές μηχανικές καταπονήσεις, το πιο αποτελεσματικό μέσο για τον υπολογισμό της πιθανότητας εμφάνισης ψαθυρότητας υδρογόνου είναι οι μέθοδοι ποσοτικής ανάλυσης. Αυτές οι μέθοδοι συνδυάζουν την ανάλυση τάσεων των εξαρτημάτων με δεδομένα από δοκιμές του συγκεκριμένου υλικού παρουσία αερίου υδρογόνου. Παραδείγματα τέτοιων προσεγγίσεων είναι οι κανονισμοί της Αμερικανικής Εταιρείας Μηχανολόγων Μηχανικών (ASME) για σταθερά δοχεία πίεσης (ASME Boiler and Pressure Vessel Code, Section VIII, Division 3, Article KD-10) και για αγωγούς (ASME B31.12).
• Πίεση αερίου υδρογόνου: Για πολλά μέταλλα, η ψαθυρότητα υδρογόνου μπορεί να ενεργοποιηθεί παρουσία αερίου υδρογόνου, ακόμη και σε πολύ χαμηλές πιέσεις (για παράδειγμα, 1 bar ή λιγότερο). Για το λόγο αυτό, δεν μπορεί να θεωρηθεί ότι υπάρχει μια οριακή πίεση κάτω από την οποία τα συστήματα περιορισμού είναι ασφαλή από την ψαθυρότητα υδρογόνου για όλους τους συνδυασμούς ιδιοτήτων του υλικού και χαρακτηριστικών μηχανικής καταπόνησης.

Με πληροφορίες από hydrogentechworld.com

ΜΕΤΑΦΡΑΣΗ - ΕΠΙΜΕΛΕΙΑ: ΣΥΝΤΑΚΤΙΚΗ ΟΜΑΔΑ RAWMATHUB.GR